Paladasiklik komplekslerin sentezi ve katalitik özellikleri

Abstract

Palladyum-katalizli eşleşme reaksiyonları C-C ve C-heteroatom bağ oluşumu için güçlü ve etkili bir metottur. Bu tür kompleksler son zamanlarda özellikle Suzuki-Miyaura ve Heck-Mizoroki reaksiyonlarında basit ve etkili katalizörler olarak karşımıza çıkmaktadırlar. Paladasiklik katalizörlerin sentezlerinin ve modifikasyonunun kolay olmaları, yüksek aktivite göstermeleri ve çalışma koşullarının uygunluğu avantajları olarak görülebilir. Paladasiklikler, yeni moleküler materyallerin ve organometalik katalizörlerin yer aldığı organik sentezlerde geniş uygulama alanı bulunan organopalladyum türevlerin en popüler sınıflarından biridir. Metal-ortamlı çapraz-eşleşme reaksiyonları alanındaki hızlı gelişmeler, destekleyici ligand olarak fosfinlerin hem pozitif hem de negatif özelliklerinin olduğu sonucuğu ortaya çıkarmıştır. Ligandların uzaklaştırılmasındaki güçlükler, oluşan bozunma ürünleri ve fosfin oksitler, araştırmacıları alternatif katalitik sistemleri araştırmaya teşvik etmiştir. Bu araştırmaların sonunda N-heterosiklik karbenler (NHCs) ve metallasiklik yapılar yardımcı ligadlar olarak kullanılmaya başlanmıştır. NHC'ler fosfinlerden çok daha güçlü ' -sunucudurlar. Ayrıca NHC üzerindeki hacimli substitüyentlerin varlığı sayesinde meydana gelen sterik etki ürünün ayrılmasını kolaylaştırmaktadır. Metal ve imidazol türdeki karben karbonu bozunmayı engellemekte ve böylece ligandın aşırısına ihtiyaç duyulmamaktadır. Son zamanlarda N-heterosiklik karben (NHC) ve bir paladosikliğin aynı yapı içinde bulunduğu çalışmalar yapılmıştır. Literatürde bu tür komplekslerin sentezine ilişkin çok az örnek bulunmaktadır. Bu şekilde oluşturulan katalizörün kararlılığı, N-heterosiklik karbenlerin yardımıyla meydana gelen yüksek aktiviteli paladasikliğin oluşmasının bir sonucudur. Böylesi paladosiklik katalizörlerinin avantajları sentezlerinin kolay olması, yapılarında kolay değişiklikler yapılabilmesi ve çalışılmaya uygun olmalarıdır. Alternatif katalizörlerin ikinci bir sınıfı olarak paladasikliklere olan ilgi artmıştır. Bu çalışmanın amacı, bir seri NHC bağlı paladasiklik kompleksi sentezlemek, karakterize etmek ve Suzuki-Miyaura reaksiyonunda katalitik aktivitelerini incelemektir. Bu tür komplekslerin sentezi üç aşamadan oluşmaktadır. İlk basamakta N-heterosiklik karben öncülleri hazırlandı (2a-c). İkinci aşamada asetat-ve klor-köprülü dimerik paladasiklik sentezlendi. Son basamakta ise dimerik paladosiklik kompleks ile N-heterosiklik karben ligandı tepkimeye sokularak, NHC bağlı paladosiklik kompleksler sentezlendi (6a-c, 7a-c). Bu yeni komplekslerin yapıları elemental analiz, 1H- and 13C-NMR spektroskopisi yöntemleriyle karakterize edildi. 6c bileşiğinin kristal yapısı X-ışınları kırınımı yöntemiyle tayin edildi.

Palladium-catalyzed coupling reactions provide an efficient and powerful method for the formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. They have recently become the most simple and efficient catalyst in applying to Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki reactions. The advantages of such palladacyclic catalysts include their easy of synthesis, facile modification, and high activity, convenience of handling and comparative stability. Palladacycles are one of the most popular classes of organopalladium derivatives, which are widely applied in organic synthesis, organometallic catalysis, and new molecular materials. Rapid developments in the area of metal-mediated cross-coupling reactions have highlighted both the positive and negative properties of phosphines as supporting ligands. The difficulties associated with removal of the ligands and their degradation byproducts, phosphines oxides, have encouraged researchers to explore alternative catalytic systems. To this end N-heterocyclic carbenes (NHCs) and metallacycle scaffolds have been used as ancillary ligands. The NHCs have the general advantage of being better '-donors than phosphines. In addition, significant sterik demand brought by the presence of bulky substituents on the NHC facilitates elimination of the product. The strong interaction between metal and carbenic carbon of the imidazole moiety inhibits the dissociation, thereby minimizing the need for excess ligand. Recently, the combination of a palladacycle framework and N-heterocyclic carbene (NHC) has been reported. There are a few studies in the literature about the synthesis of these complexes. These catalysts combine the stability induced by the presence of a palladacycle framework with the high activity associated with the NHCs. The advantages of such palladacyclic catalysts include their ease of synthesis, facile modification and convenience of handling. The second class of alternative catalysts focuses on palladacycles. In this study has been characterized and prepared a series NHC-substituted palladacyclic complexes and also examined their catalytic activity in the Suzuki-Miyaura coupling reaction. Three major routes were applied for the synthesis of palladacyclic complexes. In the first step, the NHC precursor was prepared (2a-c). In the second step, acetate- and chloro-bridged palladacyclic complex was synthesized and the last step, as a result of the reaction between dimeric palladacyclic complex and NHC ligand was synthesized NHC-substituted palladacyclic complexes (6a-c, 7a-c). These new compounds were characterized by elemental analysis, 1H- and 13C-NMR spectroscopy. The single crystal structure of 6c was determined by single-crystal X-ray analysis.